打破ZrV2O7超結構實現室溫各向同性負膨脹

【引言】

某些材料的負熱膨脹（NTE）是近年來研究的一個活躍課題，因為負熱膨脹（NTE）有可能用于許多器件應用，而且還有許多有趣的物理有待探索。到目前為止，顯示各向同性NTE的材料都是以ZrW₂O₈、ZrV₂O₇、ReO₃型氟化物ScF₃等氧化物為骨架的材料，其中氧化物骨架具有溫度范圍寬、成本低、易于合成等中等NTE的顯著優點。

【成果介紹】

ZrV₂O₇是一種各向同性負熱膨脹（NTE）材料。然而，只有在375K以上的高溫下才能觀察到ZrV₂O₇的熱膨脹性能。本文報道了一種簡便的方法，通過Mo部分取代V原子，打破ZrV₂O₇的超結構，實現室溫下ZrV₂O₇的NTE性能。通過高分辨同步輻射x射線衍射、中子粉末衍射和高壓拉曼光譜分析，揭示了其詳細的結構信息和相變過程。用LINSEIS-DIL-L75膨脹計在5K/min的升溫和降溫速率下測量了圓柱形試樣的相對長度變化。結果表明，Mo的加入使V-O2-V/Mo的夾角從160°擴展到180°，從而使室溫下的NTE性能得到改善。與大多數以低能聲子為主的開放框架結構不同，這里發現一些高能聲子模具有負的Gruneisen參數，并且有助于負的熱膨脹。

【圖文導讀】

圖1：（a） 室溫下ZrV_2+xMo_xO_7+δ的XRD圖譜；

（b） 用膨脹法測定了體相ZrV_2+xMo_xO_7+δ的相對長度變化；

（c） XRD分析了不同溫度下ZrV_2+xMo_xO_7+δ（x=0.1、0.3、0.5）的相對晶格常數變化；

（d） 低溫、室溫和相變溫度下ZrV_2+xMo_xO_7+δ（0≤x≤0.5）的體積

圖2：在300k下，用正態結構對（a）ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ和（b）ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ的中子粉末衍射圖和GASA的細化。

圖3：（a） ZrV_2-xMo_xO_7+δ的室溫拉曼光譜；

（b） 不同壓力下ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ的拉曼光譜；

（c） 對于ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ，拉曼模頻移是壓力的函數。

【結論】

綜上所述，通過固相反應合成了純相ZrV_2-xMo_xO_7+δ（0≤x≤0.5）材料，并對其熱膨脹性能進行了研究。結果表明，Mo原子取代V原子后，超結構向母體立方結構的相變溫度大幅度降低，并導致NTE范圍變寬。對于ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ和ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ，NTE的起始溫度分別降低到250K和225K。ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ在225K以下保持接近零的熱膨脹，直到120k。結果表明，Mo的加入促進了V-O2-V/Mo角的拉直，有利于破壞超結構。在Mo取代的ZrV₂O₇中還發現了壓致相變和非晶化。與以前低頻聲子模主要貢獻于NTE的框架結構不同，我們發現一些高頻聲子模具有負的Gruneisen參數，因此在結構中也有貢獻于NTE。我們的工作不僅提供了一種在室溫范圍內制備各向同性熱膨脹材料的方法，而且加深了對材料熱膨脹機理的理解。